Organizacja została utworzona 1 listopada 1939 r. w Warszawie z inicjatywy inż. Jerzego Sulińskiego ps. "Zawisza", który został jej pierwszym komendantem głównym. W jej skład weszli początkowo pracownicy Zarządu Warszawy i podporządkowanych mu jednostek organizacyjnych oraz byli członkowie ochotniczych batalionów robotniczych broniących stolicy we wrześniu 1939 r. W późniejszym okresie dołączyli ludzie z innych środowisk, chociaż PN zachowała swój apolityczny charakter. Prowadziła ona działalność w zakresie wydawania i kolportażu własnej prasy podziemnej (m.in. tygodnik "Jutro", miesięcznik "Głos Wolny, Wolność Ubezpieczający"), szkolenia wojskowego, samoobrony, akcji sabotażowo-dywersyjnych.

W skład Komendy Głównej PN wchodziło 6 Wydziałów: Organizacyjny, Wojskowy, Informacji, Propagandy i Prasy, Skarbowy, Cywilny. Od 1942 r. istniało 8 Okręgów w terenie: I Warszawa, II Woj. Warszawskie, III Lublin, IV Łódź, V Kielce, VI Kraków, VII Białystok, VIII Poznań. Najniższą jednostką była 5-osobowa sekcja, dalej występowały drużyna, pluton, placówka i zgrupowanie.

Organizacja w szczytowym okresie liczyła ok. 15-20 tys. członków. W I poł. 1940 r. wchodziła w skład Komitetu Porozumiewawczego Organizacji Niepodległościowych. Z 7 na 8 stycznia 1941 r. został aresztowany przez Niemców J. Suliński i osadzony na Pawiaku. Jednakże nadal kierował on organizacją zza krat. 18 października udało mu się zbiec ze szpitala zakaźnego. W 1942 r. PN pod względem wojskowym została podporządkowana KG AK.

29 marca 1944 r. J. Suliński popełnił samobójstwo przy próbie aresztowania w Piastowie. Nowym komendantem głównym został Karol Mroczkowski ps. "Korczak". W lipcu 1944 r. cywilna część PN współtworzyła Zjednoczenie Demokratyczne.

Członkowie PN wzięli udział w powstaniu warszawskim w szeregach jednostek AK, m.in. Eugeniusz Rutkowski ps. "Goraj" (kompania "Goraj" na Czerniakowie), Zygmunt Skowron ps. "Rafał", dowódca placówki powstańczej na Pradze.

20 września 1945 r. rozkazem komendanta K. Mroczkowskiego organizacja została rozwiązana.

Obecnie istnieje Środowisko "Polska Niepodległa" przy Światowym Związku Żołnierzy Armii Krajowej.