Родился Игуменской усадьбе Минской губернии в польской дворянской семье. Учился в Черниговском классическом гимназии, из 7-го класса, которой в 1877 перешел в Харьковский ветеринарный институт, откуда 13 декабря 1878 был уволен за участие в студенческих волнениях.

В последствии отправили в ссылку на поселение в Якутскую область, с лишением всех прав и состояния. В Якутск Пекарский прибыл в 1881 и был поселен в 1-м Игидейском наслеге Ботурусского улуса (ныне Таттинский улус), где вскоре сблизился с якутами, для сношений с которыми вынужден был изучать якутский язык.

Занятие якутского языка постепенно превратилась в серьезное и глубокое изучение языка, этнографии и фольклора якутов, чему способствовали Д. Д. Попов и товарищ по ссылке В. М. Ионов. 
По ходатайству АН в конце 1899 года Э. К. Пекарскому дано разрешение поселиться в Якутске.

В 1905 году при содействии АН Пекарский получил разрешение жить Санкт – Петербурге. Он продолжал работать над якутским словарем, и в 1907 АН издала 1-й (переработанный) выпуск словаря; последний, 13 выпуск был издан в 1930 году. Этот словарь составил эпоху в тюркской лексикографии. Кроме трудов по якутской лексикографии и фольклору написал ряд работ по этнографии и археологии; всего им опубликовано более 100 работ.