Dzimis dižciltīgā ģimenē. 1913. gadā iestājās armijā. Sākoties Pirmajam pasaules karam, iesākumā karoja Rietumu frontē, bet no 1915. līdz 1917. gadam - Austrumu frontē. Savu radinieku un bērnības draugu - divu brāļu Lotāra un Manfrēda fon Rihthofenu, iedrošināts, iestājās aviācijā. 1918. gada aprīlī, kad Volframs fon Rihthofens veica savu pirmo kaujas lidojumu, Manfrēds krita. Līdz kara beigām Volframs fon Rihthofens uzvarēja 8 gaisa kaujās.

Pēc kara no 1923. gada atkal dienēja armijā. 1935. gadā, nodibinoties Luftwaffe, V. fon Rihthofens iestājās tur. Kā tā sauktā Kondora leģiona štāba priekšnieks, vēlāk komandieris, piedalījās Spānijas pilsoņu karā nacionālistu pusē. Kā štāba priekšnieks plānoja bēdīgi slaveno Gernikas bombardēšanu.

Sākoties Otrajam pasaules karam, komandēja 8. aviācijas korpusu (VIII. Fliegerkorps), piedaloties Polijas kampaņā, Kaujā par Franciju, Kaujā par Britāiju u Balkānu kampaņā. Austrumu frontē sevišķi efektīvi darbojās kaujās par Krimu. Pēc Staļingradas kaujas tika pārcelts uz Vidusjūras kara lauku, kur komandēja Luftwaffe spēkus Itālijā.1944. gadā atvaļināts veselības stāvokļa dēl. Miris kā ASV karagūsteknis smadzeņu audzēja dēļ.