Dzimis 1800. gada 29. septembrī Līves muižā (Dünhof) Kurzemes guberņā, cēlies no senas vācbaltiešu dzimtas Līveniem. Vecāki - Kārlis Georgs fon Līvens (1778–1836), Šarlote Luīze Kristiāna fon Līvena (1778–1849). Pēc Tērbatas ģimnāzijas beigšanas studēja Tērbatas Universitātes militāro zinību fakultātē (1817-1819), pēc tam Štutgartes un Parīzes universitātēs.

1821. gadā iestājās Krievijas impērijas karadienestā, kļuva par praporščiku (1823), nodarbojās ar kara topogrāfiju.

1825. gadā V. Līvens piedalījās krievu karaspēka ekspedīcijā uz Vidusāziju, pēc atgriešanās viņu 1826. gadā paaugstināja par podporučiku, bet 1827. gada par poručiku. Krievu-turku kara (1828—1829) laikā piedalījās kaujās pie Varnas, Silistrijas, Šumlas un Enosas, paaugstināts par štāba kapteini.

1830. - 1831. gadā piedalījās Novembra sacelšanās apspiešanā Polijā, 1832. gadā iecelts par Krievijas impērijas armijas 1. gvardes kājnieku divīzijas kvartīrmeisteru.

1833. gadā viņu nosūtīja diplomātiskā misijā uz Osmaņu impēriju, 1834. gadā paaugstināja par pulkvedi, 1836. gadā par Krievijas impērijas ķeizara Nikolaja I flīģeļadjutantu. 1835. gadā V. Līvens apprecējās ar ģenerālleitnanta Aleksandra Sablukova meitu Mariju.

1842. gadā viņam piešķīra ģenerālmajora, 1849. gadā ģenerālleitnanta pakāpi un iecēla par Ģenerālštāba akadēmijas padomes locekli. Krimas kara laikā bija Baltijas jūras piekrastes aizsardzības komisijas loceklis.

No 1855. gada bija Kara topogrāfu korpusa priekšnieks.

1856. - 1857. gadā darbojās Baltijas guberņu agrārās reformas komitejā (Остзейский комитет). 1861. gadā viņu paaugstināja par infantērijas ģenerāli un iecēla par Rīgas ģenerālgubernatoru un Baltijas kara apgabala priekšnieku, 1863. gadā par Krievijas impērijas Valsts padomes locekli.

1864. gadā pēc paša vēlēšanās atbrīvots no ģenerālgubernatora amata.

Miris 1880. gada 2. februārī Pēterburgā.